08. září 2015 00:49

Analýza vplyvu mikroplnív na vlastnosti PP termickou analýzou

Úvod

Pri výrobe automobilov, lietadiel, spotrebnej elektroniky a väčšiny ďalších predmetov, s ktorými prichádzame bežne do styku, sa stále viac využíva polymérnych materiálov. Okrem tradičných plastov sa v súčasnosti používa veľa kompozitných materiálov a inžinierskych plastov, ktoré sú vyvinuté priamo pre dané použitie. Použitie týchto materiálov zlepšuje napr. mechanické, tepelné vlastnosti vyrábaných výrobkov poprípade znižuje ich hmotnosť. Moderným a účinným nástrojom pre ich analýzu vo fázy ich vývoja, kontroly kvality alebo optimalizácie výrobného procesu je termická analýza, ktorá je relatívne mladou technikou. Termická analýza je veľmi dôležitá pre materiálové inžinierstvo a využíva sa stále viac pri testovaní nových materiálov.

V súčasnosti došlo k výraznému rozvoju automatizácie kontroly merania a registrácie dát ako aj samotných metód termickej analýzy. Boli zlepšené metódy už známe a zároveň vytvorené nové. V súčasnej dobe sú na trhu zariadenia od rôznych firiem (napr. Netzch, Perkins-Elmer, Setaram, TA-Instruments) a tak už hlavná pozornosť nie je zameraná na ich konštrukciu, ale teraz sa zameriava k analytickému a fyzikálne-chemickému využitiu týchto metód v rôznych odvetviach priemyslu. [1]

1.Metódy termickej analýzy

Termická analýza zahŕňa metódy, ktoré analyzujú zmeny zloženia a vlastností látok a ich zmesí pôsobením definovaných teplotných zmien a ich výsledky sú zaznamenané spoločne s teplotou. V odbornej literatúre sa stretávame aj s definíciou ako je napr.: termická analýza je to skupina metód sledujúca resp. študujúca vlastnosti látok v závislosti na teplote (príp. na teplote vzorky). Porovnaním týchto definícií je zrejmé, že použitie prvej z nich je vhodné z nasledujúcich dôvodov:

• pojem analýza je sofistikovanejší a kompletnejší ako sledovanie alebo štúdium,
• vo väčšine prípadov pozorujeme zmeny príslušných vlastností ako vlastnosti samotné,
• je tu vhodné zdôrazniť „pôsobenie definovaných teplotných zmien“, pretože je to teplota pece, ktorú programujeme a ktorá zodpovedá za teplotu vzorky,
• okrem získaných hodnôt študovaných vlastností je potrebné zaznamenať teplotu, pri ktorej sú tieto hodnoty namerané. [2]

Metódy termickej analýzy sa používajú k štúdiu niektorých fyzikálnych vlastností, ako napr. teplôt tavenia čistých látok, teplôt likvidu a solidu, stanovenie Curieho bodu, tepelnej a elektrickej vodivosti, koeficientu dĺžkovej tepelnej rozťažnosti. Taktiež napomáhajú pri študovaní termodynamiky a kinetiky rôznych reakcií a procesov. Metódy termickej analýzy si našli svoje uplatnenie aj pri prácach ako sú overovanie akosti výrobkov a kontrola výroby. [3]

V priebehu tepelného zaťaženia vzorky dochádza k vyvolaniu alebo zmene intenzity procesu napr. chemickej reakcie, rozkladu, fázovej premene, ktoré môžu byť doprevádzané zmenou hmotnosti, objemu, zmenou vodivosti a pod. Tepelné zaťaženie vzorky prebieha podľa určitého programu a môže byť:

• statické (izotermické) – pri konštantnej teplote v závislosti na čase,
• dynamické (neizotermické) – plynulé zahrievanie alebo ochladzovanie, teplota je zvyčajne zvyšovaná lineárne s časom.

Neizotermická metóda sa najčastejšie využíva pri prácach, ktoré majú výskumný charakter, pretože táto metóda umožňuje rýchlo získať prehľad o studenej látke a jej celkovom teplotnom chovaní. [1]

V súčasnej dobe existuje mnoho termoanalytických metód, ale medzi najpoužívanejšie patria TG, DTA a DSC. Tieto metódy sa zvyknú označovať ako primárne, a na tieto metódy nadväzujú sekundárne metódy, napr. pri TG rozkladom dôjde ku zmene hmotnosti s uvoľnením plynných produktov, ktoré sú ale následne detekované metódou EGA. [3, 4] Simultálna termická analýza (STA) nám umožňuje súčasné meranie viacerých vlastností v priebehu jedného experimentu a popisuje sa skratkou použitých metód napr. TG/DTA, TG/ EGA-IR (IR – infračervená spektroskopia). [5, 7] Podľa vlastností, ktorých zmena je sledovaná ako funkcia teploty sa nazýva i príslušná analýza a vybrané metódy termickej analýzy sú uvedené v tab. 1.

Tab. 1: Metódy termickej analýzy [1]

2. Popis vybraných metód termickej analýzy

Tepelná analýza je jedna z mnohých metód používaná pre hodnotenie materiálov. Stále sú však vyvíjané nové metódy, ktoré sledujú zmeny vlastností materiálov s meniacou sa teplotou. Vo všeobecnosti pri hodnotení materiálu pomocou tejto analýzy berieme do úvahy:

• čas pri izotermickom ohreve – sledujú sa zmeny vlastností na čase,
• teplotu – proces prebieha za izotermických podmienok, ale častejšie sa používajú premenné teploty pri použití termických metód,
• vlastnosť materiálu – jednotlivé metódy termickej analýzy rozlišujeme podľa druhu sledovanej vlastnosti. [8]

Faktory ovplyvňujúce merania termickej analýzy sú:

• teplotný režim,
• atmosféra v peci, vlhkosť a tlak v peci – v prípade nemenného prostredia v peci sa uvoľňujú plyny v dôsledku kontaktu so vzorkou, ak sú tieto plyny považované za neprípustné, musíme ich odsávať,
• vlastnosti a príprava analyzovanej vzorky – pôsobenie fyzikálnych, ale aj chemických vplyvov, napr. množstvo vzorky, merná tepelná kapacita, vlastnosť analyzovaného materiálu, prebiehajúce zmeny, tvar a veľkosť (ideálnou for mou vzorky sa považuje prášok s rovnakou veľkosťou zŕn),
• tvar a veľkosť nosiča (misky) vzorky.

Teplotný režim pozostáva z:

• určenia teplotného rozsahu analýz – horná hranica je ohraničená technickými parametrami stroja a požiadavkami pracovníka, dolná hranica u prístrojov bez chladenia je laboratórna teplota,
• rýchlosť ohrevu – štandardne sa používa rýchlosť ohrevu od 2 do 20 °C/min. [9]

Väčšina metód termickej analýzy sleduje príslušné vlastnosti systému ako je napr. rozmer, energia, hmotnosť ako dynamickú funkciu teploty. Dôležitým základným javom pre tieto metódy termickej analýzy je zmena entalpie (ΔH). Zmenou Gibbsovej voľnej energie (ΔG) môžeme charakterizovať každú fyzikálnu a chemickú zmenu materiálu, a jej hodnota je daná vzťahom:

ΔG = ΔH – TΔS                      (1)

kde ΔH je zmena entalpie, T – absolútna teplota, ΔS – zmena entropie počas procesu.

Každý systém sa snaží dosiahnuť taký stav, aby hodnota Gibbsovej voľnej energie bola čo najnižšia. [10]

Diferenčná tepelná analýza (DTA)

Diferenčná tepelná analýza (DTA) patrí medzi základné metódy termickej analýzy. DTA je tepelne analytická a dynamická metóda, ktorá sa zaoberá skúmaním tepelných efektov na vzorke. Vzorka je spojená s jej chemickými alebo fyzikálnymi zmenami počas ochladzovania alebo lineárneho ohrevu. Princíp DTA spočíva v meraní teplôt medzi skúmanými vzorkami (Ts) a referenčnými (Tr). Referenčná vzorka je inertná v meranom intervale. Obidve skúmané vzorky sa musia zahrievať rovnakým spôsobom (identická atmosféra pecí, rovnaký program atď.). Tieto vzorky sú umiestnené v peci vedľa seba. [11]

Rozdiel teplôt sa spracováva ako teplotná resp. časová závislosť a je potom uvádzaná ako krivka priameho ohrevu.

Termogravimetrická analýza (TGA)

Termogravimetrická analýza (TGA) je často používaná pre hodnotenie tepelnej stability polymérov a ich nanokompozitov. V tejto metóde je sledovaný hmotnostný úbytok materiálu v dôsledku tvorby prchavých látok pri degradácií z dôvodu ohrievania vzorky, pričom je zaznamenávaná teplota, tepelný tok, hmotnosť vzorky a čas. Zaznamenáva sa hmotnosť vzorky v závislosti so zvyšovaním teploty. Meranie prebieha v definovanej atmosfére, zvyčajne v dusíku (v inertnej forme) alebo vo vzduchu či kyslíku (oxidácia).

Výsledkom merania je termogravimetrická krivka (TG), ktorá uvádza okamžitú hmotnosť vzorky v závislosti na teplote a čase. Tvar krivky ovplyvňuje rýchlosť ohrievania. Čím vyššia je rýchlosť ohrevu, tým užší je teplotný interval, v ktorom prebieha zmena hmotnosti. Takéto veľké rýchlosti ohrevu vedú k nesprávnemu záznamu malých zmien na krivke, ktoré môžu mať značný význam pre charakterizáciu materiálu. Každý polymér má charakteristický priebeh TG krivky pri definovanej rýchlosti ohrevu, atmosfére, prietoku plynu a ak je to možné aj pri rovnakej geometrii a množstve vzorky. Charakteristická je aj počiatočná teplota rozkladu. K presnejšiemu určeniu teplôt, pri ktorých dochádza k hmotnostným zmenám sa často súčasne zaznamenáva prvá derivácia termogravimetrickej krivky (tzv. krivka dTG). Minimá na tejto krivke zodpovedajú inflexiám na krivke TG a označujú teploty, pri ktorých dochádzalo k najintenzívnejším zmenám hmotnosti. [12]

TG krivka môže obsahovať úseky, ktoré nemusia súvisieť s meranou vzorkou. Napríklad rýchlosť prietoku plynu v peci alebo vplyv zmenšujúcej sa hustoty pecnej atmosféry s rastúcou teplotou. Zjavná deformácia krivky je zapríčinená rozdielom tepelného programu a teplotou vzorky. Spomínaný jav sa upravuje počítačom linearizáciou teploty. [13]

Z TG kriviek je možné určiť:

• oblasti s hmotnostnými zmenami (nárast alebo úbytok),
• oblasti bez zmeny hmotnosti (oblasť termickej stability),
• čiastkový pokles hmotnosti,
• celkový pokles hmotnosti. [11]

Podľa druhu skúmanej vzorky a pracovnej atmosféry, ktorá bola použitá počas experimentu rozlišujeme sedem typov TG kriviek. [14]

Počas prípravy vzoriek je nevyhnutné, aby skúmaná vzorka reprezentovala analyzovaný materiál, bola homogénna, častice mali rovnakú veľkosť, alebo nebola nejako kontaminovaná.

Vo všeobecnosti je známe, že rozotrená pevná látka je reaktívnejšia v porovnaní s hrubozrnnejšou látkou. Rozotrená pevná látka vedie k zníženiu teplôt na začiatku i na konci reakcie. Taktiež hmotnosť vzorky pri zachovaní fyzikálnych a chemických vlastností ovplyvňuje konečný tvar TG krivky, ktorý je rôzny a zapríčiňuje to nerovnomerný ohrev vzorky (obmedzená tepelná vodivosť vzorky). [16]

Nosiče vzoriek (misky) sú skonštruované z rôznych materiálov, najpoužívanejší materiál je platina. Jej tepelná vodivosť v porovnaní s inými používanými materiálmi je podstatne vyššia. Používanie dynamickej pecnej atmosféry má niekoľko výhod, napr. zabraňuje vzniku sekundárnych reakcií, slúži na chladenie termováh. [13]

Diferenčná skenovacia kalorimetria (DSC)

DSC metóda sa zaoberá štúdiom materiálov a vlastnosťami látok. Používa sa pri plastoch, keramike, potravinách, sklách a farmaceutických prípravkov. Pri DSC metóde sa sledujú vlastnosti materiálov ako sú napr. teplota topenia, kryštalizácia materiálu, oxidačná stabilita materiálu, teplota skleného prechodu. Pri metóde DSC sa využíva ohrev vysokej rýchlosti (0,5 až 80 °C/min). Plocha pikov na DSC krivke je v priamej nadväznosti k uvoľnenému teplu alebo uvoľnenému pri deji. Výška pikov narastá alebo klesá v závislosti na rýchlosti deja. Pri DSC krivkách sa vyhodnocuje napr. tvar piku, zmena hmotnosti, rozlíšenie endotermického a exotermického deja, vplyv atmosféry pece. [17]

3. Experimentálna časť

3. 1. Použitý materiál

Obmedzené možnosti rozširovania sortimentu základných typov polymérov, snaha upravovať vlastnosti výrobku podľa požiadaviek vyplývajúcich z podmienok aplikácie, pričom nemalú úlohu má aj cena, prispeli k hľadaniu nových možností zabezpečujúcich dosiahnutie uvedených cieľov. V súčasnosti jedným z najprogresívnejších smerov je príprava a spracovanie polymérov plnených organickými alebo anorganickými plnivami. Plnivá sú prísady do polyméru, ktoré sa svojou štruktúrou, fyzikálnymi vlastnosťami a i chemickým zložením veľmi podstatne líšia od polymérnej matrice. Plnivami ovplyvňujeme hlavne tvrdosť a modul pružnosti polymérov. Jedným z hlavných dôvodov používania plnív bolo v minulosti zníženie ceny materiálov. Dávkovanie plnív je potrebné dodržiavať presne, pretože so stúpajúcim množstvom plniva môže hodnota vlastnosti rásť ako aj klesať. Preto je veľmi dôležité zvoliť adekvátne množstvo plniva tak, aby sa zabránilo nežiaducim vlastnostiam. Na skúmanie vlastností materiálu s rôznym % plnív bola vytypovaná termogravimetrická analýza.

Pre termogravimetrickú analýzu bol použitý polymérny kompozit – materiál polypropylén (PP) typ PP Moplen HF501N s rôznymi percentami dvoch druhov plnív. Plnivo použité v tejto experimentálnej časti príspevku bol uhličitan vápenatý a mastenec (so stredným aspektným pomerom –typ Mondo Finntalc M30).

Polypropylén (PP) je termoplastický polymér, využívaný v mnohých technických aplikáciách, zahrňujúcich automobilový priemysel, výrobu obalov a kontajnerov (vrátane potravinárskych obalov), výrobu fólií, textílií, plastových konštrukčných súčastí, laboratórneho vybavenia, polymérnych bankoviek a podobne. Vyrába sa adičnou polymerizáciou, východzím monomérom je propylén. Výsledkom polymerizačnej reakcie je polymér s vysokou pevnosťou, húževnatosťou a odolnosťou voči pôsobeniu najrôznejších chemikálií – organických rozpúšťadiel, kyselín a zásad. Fyzikálno-chemické a fyzikálno-mechanické vlastnosti PP v plnej miere závisia od vnútornej štruktúry jeho reťazcov a sú uvedené v tab. 2.

Tab. 2: Fyzikálno-mechanické vlastnosti PP Moplen HF501N

Uhličitan vápenatý (Calcium Carbonate, CC, K) je do značnej miery inertné, nízko nákladné, biele plnivo s kubickými, blokovými alebo nepravidelnými časticami s nízkym aspektným pomerom. Všeobecne možno povedať, že jeho použitie znižuje náklady na výrobu produktov z termoplastov a termosetov, s miernymi účinkami na mechanické vlastnosti. Ako plnivo u termoplastov, uhličitan vápenatý vedie k zvýšeniu Youngovho modulu pružnosti s minimálnym účinkom na rázovú húževnatosť. Tieto výhody sú sprevádzané znížením výrobného zmrštenia a zlepšeniu povrchovej úpravy výliskov. Okrem toho, výhodou použitia uhličitanu vápenatého je zlepšenie produktivity prevádzky lisovne termoplastov z dôvodu vhodnej kombinácie vysokej tepelnej vodivosti a nižšieho merného tepla v porovnaní s termoplastickou matricou. Pridanie uhličitanu vápenatého poskytuje finálny produkt s vyváženou tuhosťou a rázovou odolnosťou. Spomedzi dostupných plnív má najrovnomernejšiu formu a stálofarebnosť. Tieto materiály sa bežne používajú v stavebných a konštrukčných produktoch, ako aj v priemyselných aplikáciách, u ktorých sa primárny dôraz kladie na odolnosť a trvácnosť.

Mastenec (T) je najmäkší minerál na svete, funkčný a ekologický. Mastencový prášok je jemný, šupinkovitý, vodoodpudivý, chemicky inertný a každý mastenec je osobitý. Mastenec sa používa ako plnivo do polypropylénu, polyamidu, polyetylénu a to na zvýšenie belosti, je izolujúci, odolný voči plameňom a v neposlednom rade je potrebné zdôrazniť aj nasledujúce charakteristiky:

• najmäkší minerál (stupeň tvrdosti podľa Mohsa 1),
• hydrofóbny, vo vode nerozpustný,
• organofilný (ľahko sa viaže na organický materiál),
• chemicky inertný, odolný voči kyselinám a zásadám,
• elektricky a tepelne izolačný materiál.

Hlavné aplikačné oblasti sú automobilový priemysel, zariadenie domácností a odvetvie inžinierskych plastov. Hlavný dôvod na začlenenie mastenca do polymérnej matrice je zvýšenie tuhosti (Youngov modul pružnosti). Stupeň tuhosti závisí na úrovni plnenia, aspektnom pomere a jemnosti mastenca.

3.2 Príprava materiálu PP/mikroplnivo a metóda experimentu

Plnivo bolo pridávané do základného materiálu PP na laboratórnom jednozávitovkovom extrúderi typu DRF 29-103A s plynulým nastavením otáčok 0–100rpm, štyrmi samostatne vyhrievanými zónami a závitovkou L / D = 25. Teplota na tryske bola nastavená na 225oC a postupne odstupňovaná smerom k násypke po krokoch −5 °C, −5 °C, −10 °C, −10 °C (teploty 225 °C, 220 °C, 210 °C, 200 °C,). Výsledný granulát bol chladený vzduchom. U každého materiálu boli samostatne pripravené materiály s koncentráciami 20 % a 40 % mikroplniva. Materiál bol pripravený v rámci riešenia projektu Co-ExIn PIRSES-GA-2010-269177 ako spolupráca medzi Katedrou technológií a materiálov (TUKE), Lublin University of Technology (LUT) a Lviv Polytechnic National University (NULP).

Pre termogravimetrickú analýzu bolo použité zariadenie SDT Q600, výrobca TA- Instruments. Pomocou tohto zariadenia je možné určiť DSC krivky teplotného toku a zmenu hmotnosti skúmanej vzorky do maximálnej teploty 1500 °C. Toto zariadenie je schopné naraz analyzovať dve skúmané vzorky súčasne. Výhodou tohto zariadenia je hlavne veľká citlivosť aj pri veľmi malej zmene hmotnosti (0.1μg) ako aj jeho presnosť. Meranie a vyhodnocovanie kriviek je zabezpečené pomocou softvéru, ktorý je dodávaný spolu so zariadením.

3.3 Diskusia nameraných výsledkov

Vzorky – materiál PP s plnivom uhličitan vápenatý a mastenec – boli ohrievané v zariadení SDT Q600 rýchlosťou 30 °C/min až do teploty 250 °C. Hmotnosť vzoriek bola cca 20 mg, pri analýze bol použitý aktívny plyn argón. Termogravimetrickou analýzou boli na vzorkách vykonané merania, a to merania celkového úbytku materiálu a teploty tavenia. Namerané hodnoty pri experimente sú spracované v tab. 3.

Tab. 3: Namerané hodnoty pri termickej analýze materiálu PP s plnivami

Použitím termickej analýzy na základe meraní skúšaného materiálu PP s rôznymi druhmi plniva môžeme konštatovať:

• najmenší hmotnostný úbytok bol nameraný u materiálu PP plnený 20% T o hodnotu 0,00011mg a najväčší hmotnostný úbytok bol nameraný u materiálu PP plneného 20% CC o hodnotu 0,05615mg,
• teplota skelného prechodu najskôr nastáva u materiálu PP plneného 40% T a to pri teplote 75,39°C a naopak u čistého PP je hodnota teploty odparovania prchavých látok až pri teplote 113,48 °C,
• teplota tavenia bola nameraná najnižšia u materiálu PP plneného 40% T a to pri teplote 172,73 °C a naopak u čistého materiálu PP je hodnota teploty tavenia najvyššia a to 210,15 °C,
• najnižšia teplota horenia bola nameraná u neplneného PP a to pri teplote 231,61 °C a naopak u materiálu PP plneného 40% T bola nameraná hodnota 246 °C.

Záver

Tento príspevok je venovaný štúdiu termickej analýzy polymérnych kompozitov s popisom najčastejšie používaných metód v tejto oblasti skúšania. V experimentálnej časti bola uskutočnená TGA na materiáli polypropylén (PP) s dvoma druhmi plnív a to uhličitanom vápenatým a mastencom v rôznom percentuálnom plnení. Z výsledkov TGA (tab.3) môžeme vidieť, že množstvo a typ plniva ovplyvňuje parametre hodnotené touto metódou či už teplotu skleného prechodu, teplotu tavenia i teplotu horenia a tieto výsledky je potom možné využiť pri výrobe výliskov v praxi.

Abstrakt

Obmedzené možnosti rozširovania sortimentu základných typov polymérov, snaha upravovať vlastnosti výrobku podľa požiadaviek vyplývajúcich z podmienok aplikácie, pričom nemalú úlohu má aj cena, prispeli k hľadaniu nových možností zabezpečujúcich dosiahnutie uvedených cieľov. V súčasnosti jedným z najprogresívnejších smerov je príprava a spracovanie polymérov plnených organickými alebo anorganickými plnivami. Na skúmanie vlastností materiálu s rôznym % plnív bola vytypovaná termogravimetrická analýza. Táto bola meraná na materiáli polypropylén (PP) s mikroplnivom uhličitanom vápenatým a mastencom s plnením 20 a 40 %.

Poďakovanie

Tento príspevok vznikol za podpory projektu PIRSES-GA-2010-269177 v rámci FP7, Marie Curie Actions, PEOPLE, International Research Staff Exchange Scheme (IRSES) a projektu VEGA č. 1/0600/13.

Ľudmila Dulebová
Volodymyr Krasinskyi
Tomasz Jachowicz

Použitá literatúra
1. KLOUŽKOVA, A., ZEMENOVÁ, P., KLOUŽEK, J., PABST, W.: Termická analýza. Študijné materiály v rámci projektu FRVŠ737/2012 typ A/a. VŠCHT Praha 2012.
2. ŠTARHA, P., TRÁVNIČEK, Z.: Termická analýza. Univerzita Palackého v Olomouci, Olomouc 2011.
3. HANYKÝŘ, V.: Vliv keramických surovín na strukturu a vlastnosti pórovitého keramického ztřepu. Zpravodaj STOP, 2010,12(4), 4–11.
4. BROWN, M. E.: Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry. [online], Elsevier B. V. 1998.
5. GABBOT, P.: Principles and Applications of Thermal Analysis. (1st edition) Blackwell Publishing Ltd, Oxford, United Kingdom, 2008.
6. BERSHTEIN, V. A., EGOROV, V. M., KEMP, T. J.: Differential sacnning calorimetry of polymers: physics, chemistry, analysis, technology. (Ellis Horwood Series in Polymer Science and Technology) Ellis Horwood Ltd. 1994.
7. HOHNE, G. W. H., HEMMINGER, W. F., FLAMMERSHEIN, H. J.: Differential Scanning Calorimetry. Springer. 2. vyd. 2003.
8. VANIČEK, J.: Metódy termickej analýzy. TF, TU Liberec 2007.
9. VAN DER VEN, S.: Polypropylene and other polyolefins – Polymerization and characterization. Amsterdam: Elsevier Science Publisher B.V., 1990.
10. ČERNOŠKOVÁ, E., ČERNOŠEK, Z.: Methods of thermal analysis in plant cryopreservation. Praha: Crop Research Institute, 2007.
11. CHEREMISINOFF, P.: Polymer Charaterization Laboratory Techniques and Analyzis. PH.D., library of Congres Catalog Card Number 96010912, Westwood, Noyes Publications. New Jersey, 1996.
12. GROENEWOUD, W. M.: Characterisation of polymers by thermal analysis. London: Elsevier, 2001. Thermogravimetry, s. 61–76.
13. MICHIO S.: Comprehensive hanbook of Calorimetry & Thermal analysis (English language edition).Wiley, Chichster, England ,2004.
14. GOTTFRIED W., EHRENSTEIN G., RIEDEL, P., TRAWIEL: Thermal analysis of plastics. Carl Hanser Verlag, Munich 2004.
15. HATAKYEMA, T., LIU, Z.: Handbook of Thermal Analysis.Willey, 1998.
16. BROWN, M. E.: Introduction to Thermal Analysis, Kluwer Academic Publisher, London, 2001.
17. READIN , M., HOURSTON, J.: Modulated – temperature differential scanning calorimetry. 2006.

Autori:

Ľudmila Dulebová, Ing. PhD.
Technická univerzita v Košiciach, Strojnícka fakulta
Katedra strojárskych technológií a materiálov
Mäsiarska 74, 040 01 Košice, Slovensko
ludmila.dulebova@tuke.sk

Volodymyr Krasinskyi, Ing. Ph. D.
Department of Chemical Technology of Plastics
Lviv Polytechnic National University
12, Bandera Str., Lviv, 79013, Ukraine
vkrasinsky82@gmail.com

Tomasz Jachowicz, Eng. Ph.D.
Lublin University of Technology, Mechanical Faculty
Department of Polymer Processing
36 Nadbystrzycka St, 20-618 Lublin, Poland
t.jachowicz@pollub.pl